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生物质热解技术的研究及应用展望
篇一：生物质热解技术的研究及应用展望
摘 要：概述了生物质热解技术的原理及反应过程，介绍了热解工艺类型及热解产物类型，并对对生物质热解技术的发展前景进行了展望。
关键词：生物质；热解；热解工艺；热解产物
Application and prospects of biomass pyrolysis technology
Zhao Shibin
(Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang ,050043,China)
Abstract: This article mainly discusses the principle of biomass pyrolysis technology and reaction process, pyrolysis types and analysis the products of it, and the rightness of biomass pyrolysis technology development foreground is prospected.
Key words: biomass; pyrolysis; pyrolysis process; pyrolysis products
0 前言
人类世界正在面临着前所未有的能源危机。当前，人类社会所需要的能源主要来自矿物燃料，包括煤炭、石油、天然气等，但是这些资源正在逐步日益耗尽，其储量已难以在满足未来的发展需要。因此，开发和找寻新的可替代能源的任务迫在眉睫。生物质能源属于一种可再生能源，而且来源丰富，可以作为满足未来发展的一种重要的可再生能源。通过生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，且其开发转化技术较容易实现，既可利用生物质能的热能效应又可以将简单的热效应充分转化为化学能等高品位的能源，生物质热解技术便为这种转换提供了技术保障。
生物质热解技术是指在无氧或低氧的条件下，将由高分子组成的生物质在高温下加热，通过热化学反应使之裂解为低分子化合物的技术方法。生物质热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度的将生物质能量转化为能源产品，从而物尽其用，同时，热解也是燃烧和气化必不可少的初始阶段。 1 热解技术原理及反应过程
1.1 生物质热解原理
生物质在热解过程是一系列复杂的化学、物理反应，包括一系列的能量传递和物质传递。生物质通常是木材、竹材、灌木、野草、秸秆等天然有机材料的统称，其主要化学成分是纤维素、半纤维素和木质素。研究表明，3种组份常被假设独立进行热分解，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350～370℃时，分解为低分子产物；半纤维素结构上带有支链，主要在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似；木质素是具有芳香族特性的、非结晶性的、具有三维空间结构的高聚物，主要在200～325℃分解。
在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外至内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快
速冷凝可以得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔隙生物质颗粒内部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时，当挥发分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应21。生物
质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质。
图1生物质热裂解过程示意图
1.2 生物质热解反应过程
根据热解过程可分为以下三个阶段3：
（1）干燥阶段（温度为120～150℃），该阶段主要是发生物理变化，生物质中的水分进行蒸发，物料的化学组成基本不变。
（2）预热解阶段（温度为150～275℃），物料的热反应比较明显，化学组成开始变化，物料发生一定量的质量损失，生物质中的不稳定成分如半纤维素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。
（3）固体分解阶段（温度为275～475℃），热解的'主要阶段，物料发生了各种复杂的物理、化学反应，产生大量的分解产物。生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷却时析出来）；气体产物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。
（4）炭化阶段（温度为450～500℃），生物质依靠外部供给的热量进行木炭的燃烧，使木炭中的挥发物质减少，最终形成了生物炭。
实际上，上述四个阶段反应过程会相互交叉进。
2 生物质热解工艺类型及产物分析
2.1生物质热解工艺类型
通常根据生物质的加热速率和反应时间可将生物质热解工艺分为慢速热解、快速热解两种方式。慢速热解工艺又可分为炭化和常规热解。一般说来，慢速热解在较低的反应温度和较长的反应时间条件下进行热解，是一种炭化过程，产物以木炭为主，大约占重量的30%，占能量的50%；快速热解是将磨细的生物质原料放在快速热解装置中，严格控制加热速率（一般大致为10～200℃/s）和反应温度（控制在500℃左右）， 生物质原料在缺氧的情况下，被快速加热到较高温度，从而引发高分子的分解，产生了低分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物，快速热解完成的时间非常短，故又称为闪速热解4~5。与慢速热解相比，快速热解的传热反应过程发生在极短的时间内，强烈的热效应直接产生热解产物，可以最大限度的生产液态焦油，液态焦油与原生物质比较具有较高的能量容积密度，且容易处理、储存和运输，代表了今后生物制转换和利用的方向。
2.2生物质热解产物分析
生物质热解过程最终会生成气态燃气、液态焦油和固态半焦三种成分。3
种成分的比例取决于热解工
艺的类型和反应条件。一般情况下，低温低速且温度不超过580℃热解时，产物主要以固态半焦为主；高温快速且热解温度范围在700～1100℃热解时，产物主要以不可凝的气态燃气为主；当中温闪速且热解温度在500～600℃时，产物主要是液态焦油为主，可达到60%～80%。其中，产物中的不可凝气态燃气成分主要由H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4 等组成,可以通过气相测谱仪来测定其组成成分；液态焦油的含氧量高，吸湿性强，长时间贮存会发生相分离及沉淀,因此，在大规模利用前，必须对其进行精制处理,其具体结构组成可以通过质谱仪来测定；固态半焦可被加工成活性炭用于化工和冶炼，这些应用可以为化工及冶炼工作带来一定的便利。其结构组成可以通过扫描电镜来分析5。
3生物质热解技术的优势及其应用展望
3.1生物质热解技术的优势
生物热解的燃料能源转化率可达95.5%，最大限度地将生物质能量转化为能源产品，是生物质能利用技术的主要方法之一，并越来越得到重视，这表明了生物质热解技术本身所具备的明显的优势，其优势主要表现在以下方面：
（1）生物质热解技术对于原料的种类没有严格要求，城市固体废弃物，农业、林业废物都能气化。
（2）生物质热解产物主要为气态燃气、液态焦油和固态半焦，可以根据不同的需要加以利用，而直接燃烧生物质的方法只能利用其热能。
（3）与生物质氧化气化和直接燃烧相比，热解可以简化污染控制，生物质在无氧或者低氧的条件下热解时污染物排放少。
（4）热解气化技术用于供热发电与直接燃烧的成本相当，甚至与包括天然气联合循环在内的所有其他发电技术的成本相比同样具有竞争力6。
（5）产物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中，可以回收重金属，进一步减少污染。
3.2生物质热解技术应用前景
能源短缺是21世纪人类将面临的重大问题，而生物质来源非常丰富，在矿物能源日益紧缺的今天，生物质热解技术无疑为这些难题提供了十分有效的保障。此外。低品位的燃料已经不能适应人类发展的需求，因此生物热解技术通过将简单的热效应充分转化为化学能等高品位的能源的这一技术特点将会成为未来生物质能发展的趋势，所以说生物质热解技术在当今和未来都会有着广泛的应用前景，然而需要清醒的认识到，生物质热解机理研究依然存在着很多问题与难点，对于生物质的热解机理，就日前人们的研究程度，依然不能够完整详细的表达出来。同时，在生物质热解的产品和技术应用等诸多方面还存在着这样和那样的问题，如液态焦油成本通常比传统油要高：液态焦油与传统燃料不相容，需要专用的燃料处理设备；广大用户不熟悉生物质热解技术的产品；产品的销售和使用缺乏统一标准等等，但是相信随着该技术的不断完善和发展，研究方向的不断扩展，这些问题也将会逐一突破，从而使生物质热解技术未来在应对能源危机时发挥出其巨大的潜能和作用。
参考文献.
[1] 马承荣,肖波,杨家宽,等.生物质热解影响因素研究[J].环境生物技术,2005,05(03),P10-12.
[2] 袁振宏,吴创之,马隆龙.生物质能利用原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2003,P1-37.
[3] 林木森,蒋剑春.生物质快速热解技术现状[J].生物化学工程,2006,40(01),P21-26.
[4] 刘康,贾青竹,王昶.生物质热裂技术研究进展[J].化学工业与工程,2008,25(05),P459-463.
[5] 李晓娟,常建民,范东斌.生物质热解技术现状及展望[J].林业机械与木工设备,2009,37(01),P7-9.
[6] 齐国利,董芃,徐艳英.生物质热解气化技术的现状、应用和前景[J].节能技术,2004,22(05),P17-19.
篇二：生物质热解
研究热解温度对玉米秸秆热解产品产率及成分的影响。图2是在不同热解温度下，热解产品液体、半焦及不可凝煤气的产出情况。实验结果表明，在480℃左右液体收率最高，可达到45%以上，气体产率较低。但随着温度的提高，液体收率明显下降，而气体明显增加，半焦的产率也有所下降。
对不同热解温度所获煤气的组分进行了分析，部分结果如图所示。从图3看出随温度提高，CO2 浓度明显下降，而H2 含量明显增加。而CO、CnHm 、CH4 在实验范围内没有明显变化。所获煤气的热值较高一般均在16 MJ/Nm3 左右。随着温度提高，由于CO2降低、H2增加，煤气热值略有增加。
根据上述热解实验结果，为了获得较高产率的'中热值煤气需要保持700℃以上的热解温度。有些干馏制气方法，由于传热限制，实际反应温度低，因而煤气产率下降。
秸秆类生物质主要是由纤维素(40%)、半纤维素(30%)、木质素(10%)及各种提取物等组 成,组成元素主要是碳、氢、氧、氮等。秸秆类生物质加热后热解生成可燃气体(主要成分为CO、H2、CH4、CnHm、CO2等),液体焦油和固体焦炭。深入研究生物质燃料的热解特性,对于其有效利用至关重要。
油菜秆热裂解后主要成分为含
氧官能团的有机化合物，几乎包括了所有化学类有机物，诸如有机酸、苯酚类物质和一些醛酮类物质。相同原料热解产生的主要成分基本相似，如糠醛、邻乙氧基苯酚、2，6一二甲基苯酚、丁子香酚等，它们是各温度下热解的相同产物，其保留时间在相对较小的范围内浮动。这是因为各大类的热解产物都主要是由油菜秆的3大组分即纤维素、半纤维素、木质素热解产生，所以基元反应机理相同。醛、酸和酮类化合物、少量的吡喃等杂环化合物是由纤
维素热裂解得到的，而芳香化合物、取代酚的混合物以及热裂解副产品是木质素裂解的主要产物
实验证明1、生物油产率对于反应条件极其敏感,提出可以利用等离子体射流速率可调的特点来控制反应温度,从而达到生物质选择性热解液化。2、如果能促进快速热解过程中CO2的生成,生物油中的氧含量将会减少。3、利用流化床反应器开展了稻秆和木屑热解制取生物油的研究,发现快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成,有助于生物油的生成,且低灰分的生物质要比高灰分的生物质更适于热解制取生物油,并用GC-MS联用技术定量分析了生物油的主要成分。
干基（无水）状态下的生物油含有50%可被GC-MS(气质联用)分析的组分、25%可被HPLC-MS(液质联用)分析的组分(主要是糖类组分)以及25%很难被检测的组分(主要是木质素裂解物)。
篇三：生物质热解原理与技术(朱锡锋)
《生物质热解原理与技术》可作为高等学校和科研院所相关专业的研究生和高年级本科生的 教材使用，也可以作为生物质能领域工程技术人员的参考资料使用。
目录
目 录
《21 世纪新能源丛书》序
前言
第1 章 概述 1
1.1 能源的基本概念 1
1.2 绿色植物光合作用 3
1.3 生物质资源与分类 6
1.4 生物质的物理性质. 10
1.4.1 生物质的含水率.10
1.4.2 生物质的密度.10
1.4.3 堆积角、内摩擦角和滑落角 11
1.4.4 生物质炭的机械强度.12
1.4.5 生物质的比表面积.13
1.4.6 生物质的孔隙率.13
1.4.7 生物质的比热容.13
1.4.8 生物质的导热系数.13
1.5 生物质的燃料特性. 14
1.5.1 生物质的燃烧.14
1.5.2 生物质的发热量.15
1.5.3 生物质燃料的化学当量比 17
1.6 生物质能源转换技术. 18
参考文献 22
附录1-1 我国农作物秸秆资源及其分布 22
附录1-2 固体生物质燃料全水分测定方法 27
第2 章 生物质的组成与结构. 30
2.1 生物质的组成和结构. 30
2.2 生物质的元素分析. 36
2.3 生物质的工业分析. 41
参考文献 47
附录2-1 纤维素聚合度的测定方法及常见生物质原料的组成成分 48
附录2-2 常见生物质原料的分析结果 56
第3 章 生物质的热解原理. 80
3.1 纤维素热解机理 80
3.1.1 纤维素热解机理概述. 80
3.1.2 纤维素热解液体产物组成 81
3.1.3 LG 的形成 81
3.1.4 其他脱水糖衍生物的形成 90
3.1.5 呋喃类产物的`形成. 93
3.1.6 小分子醛酮类产物的形成 94
3.1.7 纤维素快速热解的整体反应途径 97
3.2 半纤维素热解机理.100
3.2.1 半纤维素热解机理概述 100
3.2.2 半纤维素热解液体产物组成 100
3.2.3 脱水糖衍生物以及呋喃类产物的形成 100
3.2.4 小分子物质的形成.104
3.2.5 木聚糖快速热解的整体反应途径 104
3.3 木质素热解机理 107
3.3.1 木质素热解机理概述.107
3.3.2 木质素模型化合物及其热解机理.107
3.4 生物质热解的主要影响因素 118
3.4.1 加热速率的影响. 118
3.4.2 热解温度的影响. 118
3.4.3 热解时间的影响.122
3.4.4 原料种类的影响.122
3.4.5 原料性质的影响.123
3.4.6 其他因素的影响.124
参考文献 125
第4 章 生物质的热解炭化.130
4.1 概述 130
4.2 生物质热解炭化原理.130
4.3 生物质热解炭化装置.132
4.3.1 传统生物质热解炭化装置 133
4.3.2 新型生物质热解炭化装置 140
4.4 生物质炭的性质与应用.146
4.4.1 生物质炭的组成.146
4.4.2 生物质炭的性质.147
4.4.3 生物质炭的应用.149
4.5 醋液与焦油的性质与应用.152
4.5.1 醋液的组成与性质.152
4.5.2 醋液的应用.156
4.5.3 焦油的组成与性质.157
4.5.4 焦油的应用.159
参考文献 160
第5 章 生物质的热解气化.165
5.1 概述 165
5.2 生物质气化技术分类.167
5.2.1 按气化压力进行分类.167
5.2.2 按气化温度进行分类.168
5.2.3 按气化剂进行分类.168
5.2.4 按加热方式进行分类.169
5.2.5 按气化炉结构进行分类 170
5.3 生物质热解气化原理.174
5.3.1 气化基本原理.174
5.3.2 气化反应动力学.176
5.3.3 气化反应平衡分析.179
5.3.4 气化主要影响因素.181
5.3.5 气化主要评价参数.184
5.4 典型气化炉及其设计举例.186
5.4.1 生物质气化装置的构成 186
5.4.2 下吸式固定床气化炉.187
5.4.3 上吸式固定床气化炉.188
5.4.4 气化炉设计计算举例.189
5.5 生物质气化气体的净化.191
5.5.1 燃气中焦油的特点及其危害 191
5.5.2 传统的焦油去除方法.192
5.5.3 催化裂解去除焦油方法 193
5.6 生物质气化技术的应用.196
5.6.1 生物质气化供热.196
5.6.2 生物质气化集中供气.197
5.6.3 生物质气化发电.198
5.6.4 生物质气化制氢.199
5.6.5 生物质气化合成液体燃料 200
参考文献 207
附录5-1 生物质气化集中供气站建设标准 207参考文献 257 第7 章 生物油的性质与应用.259
7.1 概述 259
7.2 生物油的化学组成及其分离与分析 259第6 章 生物质的热解液化.215
6.1 概述 215
6.2 生物质原料预处理.216
6.2.1 破碎预处理.216
6.2.2 干燥预处理.219
6.3 生物质进料系统 225
6.3.1 螺旋进料系统概述.225
6.3.2 螺旋进料系统的动力学分析 227
6.3.3 螺旋进料器的设计.229
6.4 热解液化反应器 231
6.4.1 流化床式热解反应器.231
6.4.2 非流化床式热解反应器 235
6.4.3 典型热解反应器的设计计算 237
6.5 热解产物气固分离.242
6.5.1 概述 242
6.5.2 旋风分离器.243
6.5.3 过滤式除尘器.246
6.5.4 气固分离装置的发展趋势 248
6.6 热解气冷凝与生物油收集.249
6.6.1 热解气的组成.249
6.6.2 热解气的冷却与冷凝.249
6.6.3 喷雾降膜冷凝的机理.251
7.2.1 生物油的化学组成.259
7.2.2 生物油的分离与分析.266
7.3 生物油的理化性质.272
7.3.1 生物油的微观多相性.272
7.3.2 生物油的水分.274
7.3.3 生物油的相溶性.275
7.3.4 生物油的热值.276
7.3.5 生物油的黏度和流变特性 276 目 录 ix
7.3.6 生物油的闪点.277
7.3.7 生物油的倾点和浊点.277
7.3.8 固体颗粒和灰分.278
7.3.9 生物油的挥发降解特性 279
7.3.10 生物油的润滑性.279
7.3.11 生物油的腐蚀性.280
7.3.12 生物油的安定性.280
7.3.13 生物油的毒性.281
7.3.14 生物油的降解性.281
7.3.15 小结 281
7.4 生物油的化工应用.282
7.4.1 分离高附加值化学品.282
7.4.2 制备特定化学品.287
7.4.3 生物油气化制备合成气 288
7.4.4 生物油重整制备氢气.291
7.4.5 生物油化工应用前景.294
7.5 生物油的燃烧应用.294
7.5.1 生物油的基本燃烧特性 294
7.5.2 生物油的雾化燃烧特性 297
7.5.3 生物油的燃烧应用.298
7.5.4 生物油燃烧应用前景.302 参考文献 304
附录7-1 生物油性质的分析方法 308 索引.314
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